卡尔费休滴定的原理和应用

 

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1.卡尔费休滴定

1.1 概述

卡尔·费休法简称费休法，是1935年卡尔费休(Karl Fischer)提出的测定水分的容量分析方法。费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法。虽属经典方法，但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。

1.2 反应原理

卡尔费休滴定法是一种用于水分测定的特殊类型的氧化还原滴定法。

卡尔费休反应需要醇（ROH，通常为甲醇）、二氧化硫、碱（咪唑或吡啶）、碘和分析物水。

1.3 卡尔费休滴定 – 反应

卡尔费休反应分为两步反应：

从这个反应可以看出，水与碘的反应达到1：1的化学计量。

溶剂ROH（通常是甲醇）也参与反应，这意味着至少50%的溶剂应始终是甲醇。

合适的碱（R'N，通常是咪唑，过去是吡啶）将pH值保持在5到7之间。这是最佳pH范围，因此反应快速且不会发生副反应。

1.4 卡尔费休滴定 – 设置

卡尔费休滴定需要特殊设置

滴定杯必须防潮，因为它会影响结果。因此，卡尔费休滴定几乎总是使用自动滴定仪完成。

卡尔费休滴定的典型设置如下所示：

1.5 卡尔费休滴定 – 终点滴定

卡尔费休滴定法是一种终点滴定法。

使用极化双铂引脚传感器检测端点。向该传感器施加固定极化电流（Ipol），并测量用于维持该电流的电压（U，单位为mV）。

滴定过程中：

来自滴定剂的碘直接与水反应

溶液中不含游离碘

需要高电压来维持极化电流

滴定结束时：

没有水可用于与碘反应

溶液中的游离碘引起离子传导

需要低电压，信号下降

一旦电压信号降至定义的终点以下，滴定就会停止

1.6 卡尔费休滴定 – 计算

少量水总会进入滴定杯，即使在密闭的防潮滴定杯中也是如此。该量由漂移值（通常以μg/min为单位）给出。

漂移值用于计算样品含水量，以补偿样品测量期间进入滴定的水。

含水量可以计算如下：

R：结果，含水量

VEQ：滴定剂消耗量（毫升）

c：滴定剂浓度（毫克/毫升）

时间：滴定时间（分钟）

漂移：漂移值（微克/分钟）

C：常数（取决于单位）

m：样本量（克）

由于滴定剂的浓度以μg/mL为单位，因此C常数不含摩尔质量，仅用于改变含水量的单位。

滴定剂浓度以与1mL滴定剂反应的μg水中给出。浓度必须通过滴定水标准来确定：

c：滴定剂浓度（毫克/毫升）

cst：水标准含水量（毫克/克）

m：样本量（克）

VEQ：滴定剂消耗量（毫升）

漂移：漂移值（微克/分钟）

时间：滴定时间（分钟）

c（旧）：用于确定漂移值的旧滴定剂浓度（单位：mg/mL）

1.7 卡尔费休滴定 – 程序

由于采用封闭式滴定杯，卡尔费休滴定仪的测量程序略有不同。在同一滴定杯中，使用相同的溶剂可以测量多个样品：

溶剂中存在的水被滴定。

进入滴定杯的水不断滴定。滴定仪已准备好进行分析。

滴定样品中的水，测定含量。测定完成后，滴定仪将返回待机模式，准备下一个样品。

如果所有样品都已运行、滴定杯已满、溶剂被污染或经过预定数量的样品，则会发生此情况。

然后更换溶剂并再次开始程序（预滴定）。